Las elecciones se realizaron en 19 provincias, y fueron elegidos 95 diputados distinguidos por sus méritos e ilustración (jurisconsultos, letrados, hacendados, miembros del clero, etc). Algunos eran políticos de experiencia, pero la mayoría eran diputados jóvenes que iniciaban su accionar público. Entre los neogranadinos estuvieron José Félix de Restrepo, José Manuel Restrepo, José María Castillo y Rada, Miguel Tobar y Bernardino Tovar; y por Venezuela estuvieron Pedro Gual, Fernando Peñalver, Miguel Peña, Monseñor Ramón Ignacio Méndez, Diego Bautista Urbaneja, Pedro Briceño Méndez, Francisco José Rivas y José Félix Blanco, entre otros.
La instalación del Congreso de Cúcuta tuvo problemas debido a las dificultades en las comunicaciones; la lejanía de donde provenían algunos diputados; el ambiente de guerra en muchos lugares de ambos países; más la exigencia legal de la presencia obligada de las dos terceras partes de los diputados, a fin de que fueran válidas las decisiones que se tomaran.
En esos días falleció el vicepresidente de la República Juan Germán Roscio, quien debía instalar el Congreso. Por esta razón Bolívar nombró como nuevo vicepresidente al General Antonio Nariño, quien dictó un decreto el primero de mayo de 1821 en el que se señaló la fecha de iniciación como el 6 de ese mes.
Nariño leyó el discurso inaugural y declaró instalado legítimamente el Congreso General de Colombia o Congreso de Cúcuta, como depositario de la soberanía nacional.
Este Congreso fue fundamental para la definición de las estructuras constitucionales, políticas, sociales, económicas y culturales de la República, mediante la aprobación de la Constitución de Cúcuta o Constitución de la Gran Colombia el 30 de agosto de 1821 y refrendada el 6 de octubre por el Libertador.
